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青銅器銹蝕原因及保護處理方法之探討
發表日期:2013年9月4日  文章來源:平涼市博物館   文章作者:盧紅兵  瀏覽1728 人次

 

本文根據2006年國家博物館文物科學保護傳家組來平對隴東地區(平涼、慶陽兩市)市縣兩級博物館嚴重銹蝕的一、二級青銅器進行了科學保護,筆者也參與這項文物科學保護工作,通過實踐分析了青銅器銹蝕的原因,并對其在各種環境條件下生成不同顏色的銹蝕物進行了歸納分類,提出了解決有害銹的幾種有效方法,著重介紹了實驗室里檢測除銹的簡單,易行的方法.希望能對基層博物館同行的工作提供一定的幫助. 

    一、青銅銹產生的原因:

幾十年來,人們對青銅器生銹的原因做過許多的實驗和研究工作,并積累了大量的防銹知識和經驗。歸納起來,青銅器生銹的原因不外乎兩個,一是自身的組織結構和化學組成,二是外界環境和氣氛。正象自然界中一切事物發展規律一樣,內因是變化的根據,外因變化的條件,外因只有通過內因才能起作用。銅、錫、鉛和青銅與其它金屬相比都有較高的化學穩定性,但在一定的`外界條件下,銅體也會變的得異常活潑,使器物迅速發生腐蝕。通常腐蝕從金屬表面局部開始,逐漸形成礦物質表層,即人們所常說的銅銹     

1、外界環境中的一些化學腐蝕因子,如: O2COSO2H2SCO3²ˉ、      Ca 、(HCO32CLˉ等是銅發生腐蝕的主要因素。近年來,隨著現代工業的不斷繁榮發展,工業上的尾氣和機動車輛的廢氣排放量也不斷增大,使環境受到嚴重污染,這就為銅器的腐蝕提供了非常有利的環境因素。

2、溫度、溫度壓力(包括來自埋藏土壤的空氣的壓力,及有機質(動、植物)的枝體、腐爛、變質后形成的植物脂肪酸、油脂、微生物等使器物在地下埋藏期間逐漸腐蝕。

3、銅的導電性極好,當天空打雷閃電時,地面上會帶有微電流,這種微電流可以促進銅發生電池反應。在以前的工作中,有些專家在文章中曾經將銅銹層為銅器的“泛銅”現象, 這種泛銅現象產生的原因可能是由于大地微電流存在的緣故。

4、由于銅本身化學組成的不均勻,在不均勻兩部分的界面會發生原電池反應,使銅體發生腐蝕。當銅器原組成部分中含有其它雜質金屬元素時,也常常發生這種原電池反應,使銅體迅速腐蝕。

5、與器物本身的結構有關。通常來說,金屬器物不是鑄造便是鍛造,與鑄造器物相比,鍛造的器物 內部結構更加緊密細致,原子間隙小,腐蝕因子難以入侵,所以更加耐蝕。在古代,為了防止銅器生銹往往將成器在工作上600℃火里燒烤,使其表面生成一層均勻簿而致密的黑色氧化層(CuO,即人們通常說的“黑漆古”,從而使埋藏在地下的器物雖經千年仍保持光亮如初。

以上對銅器生銹原因做了分析,那么銅器生銹后銹蝕物的情況又如何呢?銅器銹蝕物主要分為有害銹和無害銹。目前

被世界上公認的銅的有害銹為銅的氯化物。在這方面,國外的許多研究人員曾做過研究,他們認為這種有害銹在結構上有幾種有害銹在結構上有幾種同分異構體,并將各種同分異體的危害分別做了研究。除此而外,銅還可與許多化學物質發生反應形成各種不同顏色、不同的銹蝕物,這些瑰麗斑斕的腐蝕產物,增添了青銅器的藝術效果,成為莊重古樸、年代久遠的象征。而且銹蝕物通常對銅體的的危害不很大,有的甚至起到一定的保護作用,如氧化銅(CuO)和棕紅色的氧化亞銅(C uO2)等這類腐蝕層應保留。為便于從顏色上區分它們,現將其顏色和化學組成的關系列入下表以供參考:

Cu2O    紅色

CuCI灰色

Cu2OH2CO3   綠色

CuFeS2黃銅色

Cu4SO4 OH6   綠色

Cu3FeS3青銅色

Cu3SO4)(OH4綠色

Cu2S黑色

Cu2OH3CI綠色

SnOH2白色

Cu3OH2CO32

藍色

Na2CuCO32·3H2O     

藍綠        

CuS藍色

Cu2OH3CIH2O)藍綠

CuSO4·5H2O藍色

SnO2白色

CuO棕色至黑色

Sn(OH)2白色



   二、青銅器腐蝕的處理方法:

   知道了青銅器腐蝕的原因和生成銹蝕物的種類,就可以采取針鋒相對的辦法來防銹除銹。當器物覆有石灰質沉積物含鹽較低時 ,表面銹很薄的情況下,可采用以下化學方法進行除銹:

  1)、石灰質覆蓋層可用多價合劑——六偏磷酸鈉5%溶液來清洗器物上的,這樣溶液中的六偏磷酸鈉合劑與石灰質中的鈣、鎂離子結合成可溶性絡合物,把沉積物中的鈣鹽各鎂鹽提出來,使沉積物軟化后去除,如果清除不理想時,可提高六偏磷酸鈉—Na2[Na4PO36]的濃度到15%,最后用蒸餾水清洗(沒有條件的情況下可用純凈水代替),除去殘余的六偏磷酸鈉。

  2)、青銅器紋飾、銘文、鎏金面不太清楚的可采用TitriplexNH4CINH4OH,蒸餾水按一這定比例配合的混合液對于青銅器鎏金面上的銹特別有效。把這種混合液調成糊狀涂在器物表面上,12小時后,糊狀體完全變藍,這是銅銹 中的銅離子與氨分子絡合形成銅氨絡離子的緣故。除去蘭色糊狀物,用蒸餾水清洗,反復進行數次。尤其鎏金層非常薄或多處脫落需慎用,因為這種除銹膏可直接破壞銅體,與其中的銅發生反應。

-3)、使用510%的弱酸溶液進行處理。如草酸、檸檬酸等。

4)、對那些青銅器物粘連在一起或銹成一團的,可采用超聲波振蕩清洗器處理。其方法是將器物放在一定濃度的Na OH 和丙三醇的溶液中,加熱至少45℃,振蕩頻率為分鐘1330KHZ,這樣依靠超聲波的振動可使器物之間很快分離。除去后需用蒸餾水徹底清洗。

   當器物含鹽量較高,粉狀銹較嚴重的情況下,可采用以下化學方法除去青銅銹:

-  1)、Ag2O法,即用甲醇或蒸餾水將Ag2O調成糊狀,通體涂摸青銅器,并放在相對濕度為78%的潮濕空氣里,藍色的粉狀銹CuCI會轉化成紅色的氧化亞銅(Cu2O),其反應試為:

Ag2O+2CuCI+=2AgCI+Cu2O

2)、PbO法。PbO為粉末,用一種不含水的溶液劑如油等將其稀釋成膏狀摸在青銅體上,其反應原理同上。

3)、倍半碳酸鈉法。取Na2CO3NaHCO3.2H2O配成513%的溶液,將器物放入其中,使銅的氧化物逐漸轉換成穩定的銅的碳酸鹽,氯離子被置換于浸液中。并定時更換浸液,直至浸液中再無氯離子出現為止。再用蒸餾水反復浸泡沖洗,除去堿液,將最后再用烘干機干燥,樹脂封護                

4)、苯駢三氮唑法。是銅的優良緩蝕劑,能與銅及其銅鹽形成穩定絡合物,在銅體表面生成不溶性的透明保護膜,它可抑制銅體腐蝕。用5%苯駢三氮唑溶液浸泡器物十幾小時后,因苯駢三氮唑易受熱升華,為了防止在青銅器表面揮發掉,可在表面涂布一層高分高分子材料做保護膜,以保苯駢三氮唑長久地留存于銅器表面。在實驗中,高分子封護材料以三甲樹脂效果較好。

上述方法可綜合使用,將用倍半碳酸鈉法或氧化銀封閉法處理過的青銅器,再用苯駢三唑灑精溶液減壓滲透做緩蝕處理,最后用三甲樹脂進行表面封護。對青銅器的殘損處和去除粉狀銹后的凹陷處,要進行修補、加固,并用純凈的礦物顏料調色,使其表面色彩保持協調一致,恢復青銅器的原貌。

還有BTA法等。這些方法在當時都取得發顯著的效果,但未徹底清楚有害銹 。而且這種化學藥品處理法最大的弱點是還不同程度傷害了器物的本體。近年來,隨著科學枝術的不斷發展,許多先進技術已被應用到科技考古方面,并取得了可喜成績。如目前一些發達省市博物館使用的激光除銹儀、等離子體銹儀以及普使用的超聲波振動儀、噴沙機等儀器,較之以前的簡單手工工具,頗受文保工作者的青睞。但這些大型高級儀器由于其價格特別昂貴,只在一些發達大博物館中才有,所以在基層博物館文物保護設施、設備簡陋,科研人員缺乏地情況下,采取以上幾種簡單易行銅器處理方法,對于基層從事文物科技保護人員來說,是一種行之有效的文物保護方法之。

 


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